随着全球新能源汽车的高速发展,锂电池负极 材料的市场需求量大幅增加,据统计, 2021 年行业前八锂电池负极企业规划的扩建产能近百万吨。石墨化环节对负极材料的指标和成本影 响最大,国内石墨化设备种类多、能耗大、污染重,自动化程度低,一定程度上限制了石墨负极材料的发展,是目前负极材料生产过程中亟待解决的主要问题。
1 负极石墨化炉现状及对比
1.1 艾奇逊负极石墨化炉
在传统电极艾奇逊炉石墨化炉基础上的改进炉 型,在原炉内装入石墨坩埚作为负极材料的载体 ( 坩埚内装入碳化后的负极原料) ,炉芯内填充发热 电阻料,外层采用保温料和炉墙保温。通电后主要 依靠电阻料发热产生 2800 ~ 3000℃ 的高温,间接加 热坩埚内的负极材料,最终达到负极材料的高温石墨化。
1.2 内热串接石墨化炉
该炉型借鉴用于石墨电极生产的串接石墨化 炉,纵向串联数根电极坩埚( 内装负极材料) ,电极 坩埚既是载体也是发热体,电流通过电极坩埚产生 高温,直接加热内部负极材料。石墨化过程不使用 电阻料,简化了装出炉工艺操作,同时减少了电阻料的蓄热损失,节省了电耗。
1.3 网格箱式石墨化炉
该炉型近年来的应用日益增多,主要是吸取了传 统艾奇逊石墨化炉和串接石墨化炉的技术特点,炉芯 采用多块阳极板组成网格式的料箱结构,料箱内装入 负极原料,阳极板间通过四面开槽的连接柱固定,每 个料箱的上、下面采用同材质的阳极板密封。组成料 箱结构的立柱和阳极板共同构成发热体,电流经炉头 电极送入炉芯发热体,产生的高温直接加热箱内负极 材料,达到石墨化的目的。
1.4 三种石墨化炉型对比
内热串接石墨化炉是靠中空的石墨电极发热来 直接加热物料,电流通过电极坩埚产生的“焦耳热” 大部分用于加热物料和坩埚,加热速度快,温度分布 均匀,热效率相比采用电阻料发热的传统艾奇逊炉 更高。网格箱式石墨化炉借鉴了内热串接石墨化炉 的优点,采用了造价更低的预焙阳极板作为发热体, 装炉量相比串接炉更大,单位产品电耗也相应降低。
2 负极石墨化炉的发展方向
2. 1 优化周墙墙体结构
目前几种石墨化炉的炉体保温层主要是炉芯外 围填充的炭黑及石油焦。这部分保温料在生产期间 高温氧化烧损,每次的装出炉需要更换或补充一部分外围的保温料,更换过程中环境差,劳动强度大。可以考虑一是采用特种高强度高温胶泥砌筑炉墙粘 土砖,提高整体强度,保证墙体在整个运行周期内稳 定不变形,同时砖缝密封性好,有效防止过多的空气 通过墙体裂缝和砖缝空隙进入到炉内,减少保温料 和负极材料的氧化烧损;
二是在炉墙外部悬挂安装 整体大块移动式保温层,如采用高强度纤维板或硅 酸钙板等,加热阶段起到有效的密封和保温作用,冷 却阶段方便拆除以利于快速冷却; 三是在炉底和炉 墙内设置通风道,通风道采用预制的带子母口的格 子砖组合结构,同时配套高温胶泥砌筑,并考虑在冷 却阶段进行强制通风冷却。
2. 2 通过数值模拟手段优化送电曲线
目前负极石墨化炉的送电曲线都是根据经验制 定,在石墨化过程中根据温度和炉况随时人为调整, 没有统一的制定标准。优化升温曲线可以明显降低 电耗指标,也是炉子安全运行的可靠保证。应采用 科学的手段,根据各种边界条件和物性参数,建立针 对性的数值模型,分析石墨化过程中电流、电压、总 功率与截面温度分布的关系,从而制定合适的升温 曲线,并在实际运行中不断调整。如在送电初期即 采用大功率送电,随后迅速降低功率后再缓慢升温, 通电末期再降低功率直至通电结束。
2. 3 延长坩埚及发热体的使用寿命
除电耗外,坩埚和发热体寿命也直接决定负极 石墨化的成本。对于石墨坩埚和石墨发热体,可以 通过装出炉的生产管理制度、合理控制升温和冷却 速率、采用自动化装坩埚生产线、加强密封防止 氧化等措施增加坩埚的循环使用次数,有效降低石 墨化成本。网格箱式石墨化炉的发热板,除上述措 施外,还可以采用预焙阳极、电极或电阻率较高的定 型碳质材料作为发热体以节省石墨化成本。
2. 4 烟气治理及余热利用
石墨化过程产生的烟气主要来自负极材料逸出 的挥发分及部分燃烧产物、表层碳质烧损、漏风等。炉子启动初期,挥发分及粉尘大量逸出,车间环境 差,大多数企业没有有效的处理措施,这是目前负极 生产中影响操作人员职业健康安全的最大问题。应 加大力度综合考虑对车间烟气及粉尘的有效收集治 理,并通过合理的通风措施降低车间温度,改善石墨 化车间的工作环境。
后续经收集后的烟气可以通过烟道进入到燃烧 室混合燃烧,除去烟气中大部分的焦油和粉尘,预计 出燃烧室的烟气温度在 800℃ 以上,可以通过余热 蒸汽锅炉或管壳式换热器回收烟气余热。也可借鉴 炭素沥青烟治理采用的 RTO 焚烧技术,将沥青烟气 加热至 850 ~ 900℃,通过蓄热燃烧的方式,烟气中 的沥青及挥发分等多环芳烃物质发生氧化反应,最 终分解成 CO2 和 H2O,有效净化效率可达到 99% 以 上,该系统运行稳定,运转率高。
2. 5 立式连续负极石墨化炉
以上提到的几种石墨化炉是目前国内负极材料生产的主要炉型结构,共同点都是周期性间歇生产、 热效率低、装出炉主要依靠人工操作、自动化程度不高。借鉴石油焦煅烧炉及铝矾土煅烧竖窑的炉型,可开发一种类似的立式连续负极石墨化炉。采用电阻 电弧作为高温热源,依靠物料自身重力连续下料,出口区域采用常规水冷或气化冷却结构对高温物料进 行冷却,炉外的排料和上料均采用粉料气力输送系 统。该炉型可实现连续化生产,炉体的蓄热损失可以 忽略,故热效率明显提高,产量和能耗优势明显,可完全实现全自动化操作。
亟待解决的主要问题是粉料的流动性、石墨化度的均匀性、安全性、温度监测及冷 却等问题,相信随着该炉型的研制成功到规模化工业生产,将会在负极石墨化领域掀起一场革命。
3 结 语
石墨化工序是困扰锂电池负极材料生产企业的 最大难题,根本原因是目前广泛采用的几种周期性 石墨化炉在电耗、成本、环保、自动化程度、安全性等 方面还存在问题。未来行业的趋势是向着全自动化 有组织排放连续性生产的炉型结构发展,并配套成 熟可靠的附属工艺设施。届时困扰企业的石墨化难 题将会显著改善,行业将进入稳定发展期,助推新能源相关产业快速发展。